Reaksi Substitusi dan Eliminasi Senyawa Organik

Reaksi Substitusi dan Eliminasi Senyawa Organik

Reaksi senyawa organik merupakan proses krusial nan selalu dikembangkan dalam kajian ilmu kimia organik. Kegiatan ini terus dilakukan dengan tujuan buat mendapatkan kajian baru ataupun menguatkan teori nan telah diketahui agar bisa dimanfaatkan secara luas.

Pada reaksi senyawa ini, di laboratorium tentunya tak hanya membutuhkan senyawa organik dengan molekul nan sangat besar. Akan tetapi, dibutuhkan juga senyawa sederhana seperti alkil halida nan merupakan spesi buat melakukan reaksi substitusi dan eliminasi di dalam kimia organik.

Reaksi senyawa hidrokarbon pada umumnya merupakan pemutusan dan pembentukan ikatan kovalen. 

Untuk menentukan reaksi yang dapat terjadi pada senyawa karbon harus ditentukan muatan relative pusat reaksi dan kekuatan ikatan antar atom karbon. Berdasarkan tahapan (mekanisme) reaksinya, reaksi senyawa karbon dapat berupa reaksi substitusi, reaksi adisi dan reaksi eliminasi. Namun, dalam blog ini hanya akan dijelaskan dua reaksi, diantaranya:

1. Reaksi Subtitusi 

Pada reaksi substitusi, atom atau gugus atom yang terdapat dalam suatu molekul digantikan oleh atom atau gugus atom lain. Reaksi substitusi umumnya terjadi pada senyawa yang jenuh (semua ikatan karbon-karbon merupakan ikatan tunggal), tetapi dengan kondisi tertentu dapat juga terjadi pada senyawa tak jenuh. 

Reaksi substitusi merupakan suatu reaksi kimia nan di dalamnya terjadi prosedur penggantian gugus, atom, atau ion tertentu. Atom karbon nan terletak di ujung pada struktur alkil halida memiliki muatan positif parsial.

Karbon ini mudah sekali diserang oleh atom atau spesi lain nan muatannya elektronegatif (memiliki sepasang elektron menyendiri di kulit terluarnya). Sehingga atom halogen nan terikat pada atom karbon elektropositif ini akan mudah digantikan oleh atom elektronegatif nan menyerangnya.

Pada reaksi substitusi ini, maka gugus halida sering disebut sebagai gugus pergi sebab sifatnya nan mudah digeser atau digantikan oleh atom lain. Hal ini dikarenakan ion halida merupakan basa nan sangat lemah sehingga disebut sebagai gugus pergi nan baik.

Ion halida ini akan mudah digantikan oleh suatu basa kuat seperti gugus hidroksida nan merupakan gugus pergi nan paling buruk. Oleh sebab itu buat bisa memahami bagaimana reaksi substitusi dengan baik, maka harus juga dipahami mengenai konsep basa kuat dan basa lemah.

Dalam suatu deret halida, reaktivitas ion halida akan meningkat dari kiri ke kanan yaitu dari ion flourida ke ion iodida. Dengan kata lain, semakin tinggi rekativitasnya, maka ion halida tersebut akan semakin mudah digantikan oleh gugus lain.

Sehingga bisa disimpulkan bahwa ion iodida akan lebih mudag digantikan dibandingkan dengan ion bromida dan begitu seterusnya. Ion flourida nan reaktivitasnya kurang merupakan ion halida nan paling sukar digantikan. Hal ini sebab ion flourida merupakan basa nan paling kuat di antara ion halida lainnya.

Suatu basa kuat seperti basa dari ion flourida akan memiliki ikatan nan kuat dengan karbon di sebelahnya. Sehingga, reaktivitasnya akan berkurang seiring dengan semakin kuatnya ikatan anataratom. Oleh sebab itu ion flourida juga bisa dikatakan sebagai gugus pergi nan kurang baik.

Oleh sebab itu, hanya ion halida nan berasal dari unsur klorin, bromin, dan iodin saja nan banyak dipakai dalam reaksi substitusi senyawa organik. Dengan begitu, jika terdapat suatu reaksi substitusi nan menyebutkan reagen alkil halida, maka itu berarti alkil klorida, alkil bromida, atau alkil iodida.

Pada suatu reaksi substitusi terdapat spesi nan berperan sebagai penyerang dan spesi lain nan berperan sebagai zat nan diserang. Spesi nan menyerang gugus alkil halida disebut juga sebagai nukleofil nan artinya menyukai inti.

Nukleofil merupakan suatu basa Lewis nan akan menyerang inti positif, contohnya ialah ion hidroksida dan molekul air. Kebalikan dari nukleofil ialah elektrofil nan artinya menyukai elektron. Setiap spesi nan bersifat elektrofilik merupakan suatu basa Lewis nan akan mudah tertarik dengan setiap pusat negatif.

Contoh: CH3CH2 H + Cl CH3CH2Cl uv + HCl 

H diganti oleh Cl, dengan katalis uv.

Contoh: Halogenasi hidrokarbon (penggantian atom H oleh halogen) 

1. Reaksi monoklorinasi propana (pengantian satu atom H oleh satu atom Cl), misalnya : C₃H₈ + Cl₂ –> C₃H₇Cl + HCl
2. Reaksi dibrominasi propana (penggantian dua atom H oleh dua atom Br), misalnya : C₃H₈ + 2Br₂ –> C₃H₆Br₂ + 2HBr

Reaksi substitusi adalah reaksi penggantian atom atau gugus atom oleh atom atau gugus atom lain. Jadi dalam reaksi substutisu suatu atom atau gugus atom yang terdapat dalam rantai utama akan meninggalkan rantai utama tersebut dan tempatnya yang kosong akan diganti oleh atom atau gugus atom yang lain. Berdasarkan pereaksi yang yang dipergunakan, reaksi substitusi dapat dibedakan menjadi (a) reaksi substitusi radikal bebas; (b) reaksi substitusi nukleofilik; dan (c) reaksi substitusi elektrofilik.

            Reaksi substitusi adalah reaksi penggantian atom senyawa hidrokarbon oleh atom senyawa lain. Reaksi substitusi pada umumnya terjadi pada senyawa jenuh (alkana). Alkana dapat mengalami reaksi substitusi dengan halogen. Reaksi substitusi juga dapat diartikan sebagai  reaksi dimana berlangsung penggantian ikatan kovalen pada suatu atom karbon. Reagensia pengganti dan gugus lepas yang meninggalkan substrat dapat berupa nukleofil atau elektrofil (atau radikal bebas). Secara umum, reaksinya dapat dinyatakan sebagai berikut:       Reaksi secara umum:

R - H    +    X2  →  R – X     +    H – X

Alkana     halogen         haloalkana    asam klorida

·         Contoh:

CH3-CH3 (g) + Cl2 (g)  →  CH3-CH2-Cl (g)  +  HCl (g)

Etana             gas klor            kloroetana         asam klorida

1. Reaksi Substitusi Radikal BebasReaksi substitusi radikal bebas terjadi apabila gugus yang mengganti adalah radikal bebas. Pereaksi radikal bebas adalah atom atau gugus atom yang mengandung sebuah elektron yang tidak berpasangan. Pereaksi radikal bebas umumnya digunakan pada reaksi yang menyebabkan pemutusan homolitik dari substrat. Reaksi ini dimulai dengan pembentukan radikal bebas yang reaktif. Radikal tersebut beresaksi dengan molekul lain membentuk radikal bebas baru yang meneruskan reaksi berikutnya. Contoh reaksi substitusi radikal bebas adalah reaksi antara metana dengan gas klor mengasilkan monoklor-metana dan asam klorida.

2. Reaksi substitusi elektrofilik

                 Reaksi substitusi elektrofilik merupakan reaksi pergantian elektrofil. Elektrofil merupakan kebalikan dari nukleofil. Elektrofil merupakan spesi yang tertarik pada muatan negatif. Jadi elektrofil merupakan suatu asam Lewis. Pada umumnya reaksi substitusi elektrofilik yang disubstitusi adalah H+ atau asam Lewis. Reaksi SE dapat terjadi pada senyawa benzena atau benzena tersubstitusi. Contoh reaksi SE benzena, meliputi: nitrasi, sulfonasi, halogenasi, alkilasi, asilasi, reaksi substitusi elektrofilik substituen EDG benzena monosubstitusi, reaksi substitusi elektrofilik substituen EWG benzena monosubstitusi dan reaksi substitusi elektrofilik benzena disubstitusi.

3.  Reaksi Substitusi Nukleofilik

            Reaksi substitusi nukleofilik terjadi apabila gugus yang mengganti merupakan pereaksi nukleofil. Contoh reaksi substitusi nukleofilik adalah reaksi antara etanol dengan asam bromida menghasilkan etil-bromida.

                                               

            Reaksi Substitusi Nukleofilik Suatu nukleofil (Z:) menyerang alkil halida pada atom karbon hibrida-sp3 yang mengikathalogen (X), menyebabkan terusirnya halogen oleh nukleofil. Halogen yang terusir disebut gugus pergi. Nukleofil harus mengandung pasangan elektron bebas yang digunakan untuk membentuk ikatan baru dengan karbon. Hal ini memungkinkan gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron yang tadinya sebagai elektron ikatan. Ada dua persamaan umum yang dapat dituliskan:

Contoh masing-masing reaksi adalah:

2. Mekanisme Reaksi Substitusi Nukleofilik Pada dasarnya terdapat dua mekanisme reaksi substitusi nukleofilik. Mereka dilambangkan dengan SN2 adan SN1. Bagian SN menunjukkan substitusi nukleofilik, sedangkan arti 1 dan 2 akan dijelaskan kemudian. A. Reaksi SN2 Mekanisme SN2 adalah proses satu tahap yang dapat digambarkan sebagai berikut:

           Nukleofil menyerang dari belakang ikatan C-X. Pada keadaan transisi, nukleofil dan gugus pergi berasosiasi dengan karbon di mana substitusi akan terjadi. Pada saat gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, nukleofil memberikan pasangan elektronnya untuk dijadikan pasangan elektron dengan karbon. Notasi 2 menyatakan bahwa reaksi adalah bimolekuler, yaitu nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi dalam mekanisme reaksi.

Adapun ciri reaksi SN2 adalah:

1. Karena nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi, maka kecepatan reaksi tergantung pada konsentrasi kedua spesies tersebut.

2. Reaksi terjadi dengan pembalikan (inversi) konfigurasi. Misalnya jika kita mereaksikan (R)-2-bromobutana dengan natrium hidroksida, akan diperoleh (S)-2-butanol.Ion hidroksida menyerang dari belakang ikatan C-Br. Pada saat substitusi terjadi, ketiga gugus yang terikat pada karbon sp3 kiral itu seolah-olah terdorong oleh suatu bidang datar sehingga membalik. Karena dalam molekul ini OH mempunyai perioritas yang sama dengan Br, tentu hasilnya adalah (S)-2-butanol. Jadi reaksi SN2 memberikan hasil inversi.

3. Jika substrat R-L bereaksi melalui mekanisme SN2, reaksi terjadi lebih cepat apabila R merupakan gugus metil atau primer, dan lambat jika R adalah gugus tersier. Gugus R sekunder mempunyai kecepatan pertengahan. Alasan untuk urutan ini adalah adanya efek rintangan sterik. Rintangan sterik gugus R meningkat dari metil < primer < sekunder < tersier. Jadi kecenderungan reaksi SN2 terjadi pada alkil halida adalah: metil > primer > sekunder >> tersier.

B. Reaksi SN1 Mekanisme SN1 dalah proses dua tahap. Pada tahap pertama, ikatan antarakarbon dengan gugus pergi putus.

Gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, dan terbentuklah ion karbonium. Pada tahap kedua (tahap cepat), ion karbonium bergabung dengan nukleofil membentuk produk

            Pada mekanisme SN1, substitusi terjadi dalam dua tahap. Notasi 1 digunakan sebab pada tahap lambat hanya satu dari dua pereaksi yang terlibat, yaitu substrat. Tahap ini sama sekali tidak melibatkan nukleofil.

Berikut ini adalah ciri-ciri suatu reaksi yang berjalan melalui mekanisme SN1:

1. Kecapatan reaksinya tidak tergantung pada konsentrasi nukleofil. Tahap penentu kecepatan reaksi adalah tahap pertama di mana nukleofil tidak terlibat.

2. Jika karbon pembawa gugus pergi adalah bersifat kiral, reaksi menyebabkan hilangnya aktivitas optik karena terjadi rasemik. Pada ion karbonium, hanya ada a gugus yang terikat pada karbon positif. Karena itu, karbon positif mempunyai hibridisasi sp2 dan berbentuk planar. Jadi nukleofil mempunyai dua arah penyerangan, yaitu dari depan dan dari belakang. Dan kesempatan ini masing-masing mempunyai peluang 50 %. Jadi hasilnya adalah rasemit. Misalnya, reaksi (S)-3-bromo-3-metilheksana dengan air menghasilkan alkohol rasemik.

X yang melalui mekanisme SN1 akan berlangsung cepat jika R merupakan struktur tersier, dan lambat jika R adalah struktur primer. Hal ini sesuai dengan urutan kestabilan ion karbonium, 3o-Spesies antaranya (intermediate species) adalah ion karbonium dengan geometrik planar sehingga air mempunyai peluang menyerang dari dua sisi (depan dan belakang) dengan peluang yang sama menghasilkan adalah campuran rasemik Reaksi substrat R > 2o >> 1o.

2.  Reaksi Eliminasi 

Reaksi eliminasi adalah suatu jenis reaksi organik dimana dua substituen dilepaskan dari sebuah molekul baik dalam satu atau dua langkah mekanisme. Reaksi satu langkah disebut reaksi E2, sedangkan reaksi dua langkah disebut reaksi E1. Simbol angka pada huruf E (yang berarti elimination) tidak melambangkan jumlah langkah. E2 dan E1 menyatakan kinetika reaksi, yaitu berturut-turut bimolekuler dan unimolekuler. 

Pada sebagian besar reaksi eliminasi organik, minimal satu hidrogen dilepaskan membentuk ikatan rangkap dua. Dengan kata lain akan terbentuk molekul tak jenuh. Hal tersebut memungkinkan sebuah molekul melangsungkan reaksi eliminasi reduktif, dimana valensi atom pada molekul menurun dua. 
Pada reaksi eliminasi, molekul senyawa berikatan tunggal berubah menjadi senyawa berikatan rangkap dengan melepas molekul kecil. Jadi, eliminasi merupakan kebalikan dari adisi. 

Contoh: Eliminasi air (dehidrasi) dari alkohol.
Apabila dipanaskan dengan asam sulfat pekat pada suhu sekitar 1800C, alkohol dapat mengalami dehidrasi membentuk alkena. 
Jenis reaksi eliminasi yang penting melibatkan alkil halida, dengan gugus pergi (leaving group) yang baik, bereaksi dengan basa Lewis membentuk alkena. Perhatikan contoh reaksi eliminasi berikut ini:

Reaksi eliminasi adalah kebalikan dari reaksi adisi. Ketika senyawa yang tereliminasi asimetris, maka regioselektivitas ditentukan oleh aturan Zaitsev. 
Aturan Zaitsev merupakan suatu aturan empiris untuk menentukan produk alkena mana yang lebih disukai dari suatu reaksi eliminasi. Zaitsev mengemukakan bahwa "Alkena terbentuk dengan jumlah lebih besar pada salah satu yang sesuai dengan lepasnya hidrogen di β-carbon yang memiliki jumlah substituen hidrogen lebih sedikit"Maksudnya adalah produk mayor alkena akan berada pada β-carbon yang substituen hidrogennya lebih sedikit.Contoh kasus : Misalnya anda mereaksikan 2-bromobutana dengan KOH, maka produk mayornya adalah 2-butena, sedangkan 1-butena sebagai produk minor.Lihat gambar berikut :

Penjelasan : Pada gambar tersebut, produk 2-butena lebih banyak. Karena β-carbon sekunder memiliki jumlah substituen hidrogen lebih sedikit daripada primer.
Aturan Zaitsev umum juga digunakan sebagai prediksi produk dari reaksi eliminasi, mana produk yang lebih banyak, lebih stabil, atau juga produk mana yang lebih disukai. Aturan Zaitsev banyak sesuai untuk beberapa reaksi alkena dengan bentuk struktur dasar, namun tidak dapat digunakan secara umum untuk beberapa bentuk struktur yang lebih rumit dan memiliki stereokimia tertentu. Dalam beberapa reaksi eliminasi, aturan Zaitsev memiliki beberapa pengecualian. 
Mekanisme E2
E2 merupakan reaksi eliminasi bimolekuler. Reaksi E2 hanya terdiri dari satu langkah mekanisme dimana ikatan karbon-hidrogen dan karbon-halogen terputus membentuk ikatan rangkap tiga C dan C. Reaksi E2 dilangsungkan oleh alkil halida primer dan sekunder. Reaksi ini hampir sama dengan reaksi SN2. Reaksi E2 secara khusus menggunakan basa kuat untuk menarik hidrogen asam dengan kuat. Perhatikan gambar berikut:

Mekanisme E1
E1 merupakan reaksi eliminasi unimolekuler. E1 terdiri dari dua langkah mekanisme yaitu ionisasi dan deprotonasi. Ionisasi adalah putusnya ikatan karbon-halogen membentuk intermediet karbokation. Reaksi E1 biasanya terjadi pada alkil halida tersier. Reaksi ini berlangsung tanpa kuat, melainkan dengan basa lemah (dalam suasana asam dan suhu tinggi). Reaksi E1 mirip dengan reaksi SN1, karena sama-sama menggunakan intermediet karbokation. 
Perhatikan dua langkah reaksi E1 berikut ini:

• Langkah 1 (ionisasi)

• Langkah 2 (deprotonasi)

Permasalahan :
 1.  Atom apa saja yang dapat digunakan sebagai atom pengganti pada reaksi substitusi?
2. Apa faktor-faktor penyebab terjadinya reaksi eliminasi pada suatu senyawa? 
DAFTAR PUSTAKA

https://docslide.com.br/documents/tugas-bab-1-sintesis-organik-iii.html

http://file.upi.edu/Direktori/FPMIPA/JUR._PEND._KIMIA/195612061983032-GEBI_DWIYANTI/Konsep_dasar_kimia_organik.pdf

https://www.binasyifa.com/829/72/26/nukleofilitas-lawan-kebasaan-dalam-reaksi-substitusi-dan-eliminasi-senyawa-organik.htm

http://agnesmegakurniawati.blogspot.co.id/2016/01/

https://www.ilmukimia.org/2013/05/reaksi-eliminasi.html
http://www.ilkimia.com/2017/03/aturan-saytzeff.html
http://ratiafwkimiapgmipau14.blogspot.co.id/2016/02/reaksi-substitusi-nukleofilik.html
https://www.slideshare.net/DiamsqiTaufiq/kimia-organik-10200493